Para facilitar la separación del adsorbente de la solución acuosa que se iba a tratar, se prepararon de forma manual extruidos cilíndricos con dimensiones aproximadas de 0,5 cm de longitud y 0,2 cm de diámetro, de acuerdo con los siguientes pasos:

a) Mezcla del sólido (polvo de 200 mesh) con agua para formar un lodo con buenas propiedades de extrusión. Se evaluaron diferentes proporciones agua:sólido, y se determinó que usando alrededor del 40 % en peso de agua se obtiene una mezcla con propiedaes adecuadas.

b) El lodo se insertó en la jeringa y se expulsó manualmente a velocidad constante, para formar hilos con el diámetro igual a la abertura de la jeringa (~0,2 cm), los cuales se ubicaron en una bandeja de aluminio.

c) Secado del material extruido a 90 °C durante 12 h, y cortado de los hilos manualmente en piezas de 0,5 cm, aproximadamente.

d) Calcinación de los extruidos secos con el siguiente programa de calentamiento: temperatura ambiente (~18 °C) hasta 100 °C a velocidad de 2°/min, y luego hasta 500 °C a velocidad de 1°/min, manteniendo esta temperatura durante 5 h.

Antes de usar los extruidos en las pruebas de adsorción, estos se lavaron con agua destilada al menos tres veces y se secaron a 90 °C durante toda la noche.

Los extruidos de clinoptilolita se impregnaron colocando 30 g de sólido en 85 mL de solución 0,5 M de cloruro de hierro (FeCl3), mezclando para homogeneizar y luego eliminando el agua por evaporación controlada a 100 °C. Finalmente, se calcinaron de nuevo con el programa de calcinación descrito.

Los sólidos se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro, marca Bruker modelo D8 Advance, con lámpara de cobre ( = 1,5406 Å) en el intervalo de 4 a 60 ángulo 2. La composición química se determinó mediante fluorescencia de rayos X (FRX) usando un equipo portátil de rayos X S1-turboSD marca Bruker modelo S1, aplicando el método de medición Mining Light Elements. El área específica de los sólidos (en metros cúbicos por gramo) se determinó en el equipo ChemiSorb 2720 de Micromeritics, mediante la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (−196 °C) empleando una mezcla gaseosa del 30 % de dinitrógeno diluido en helio. El software del equipo Chemisoft TPxV1.03 permite calcular el área específica aplicando la ecuación BET y el método de un solo punto [24].

Se utilizaron los siguientes reactivos:

• Cloruro de hierro (III) (FeCl3 • 6H2O, 99-102 %, Lobal Chemie Pvt. Ltd,107, India), para la impregnación con solución de Fe (III) de la clinoptilolita.

• Arsenic AA Standard (As (III) 0,1 %, ácido nítrico al 2 %, water 97.900), para la preparación de las soluciones de As.

Se prepararon soluciones de As (III) a partir del reactivo Arsenic AA Standard y agua desionizada para obtener una solución de 80 mg/L (ppb) de As (III). Para evaluar la cinética de adsorción se colocaron 0,5 g de extruidos en 50 mL de solución y se agitaron a 100 r. p. m. empleando un agitador orbital. Los experimentos se realizaron en un ambiente controlado a 30 °C, a un pH de 7,0 [25]. Para la determinación de la cinética de adsorción se prepararon muestras individuales de solución y adsorbente, a diferentes tiempos de tratamiento, utilizando un control a tiempo cero. La muestra a tiempo cero. Después, se separó el sólido de la solución por filtración y se analizó el contenido del As (III) en la solución final. Para la determinación del As (III) se utilizó el método de generación de hidruro con borohidruro de sodio como agente reductor, acoplado a un espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer Analyst 400. Los experimentos se realizaron por triplicado, tomando el valor promedio de las medidas.

La composición química determinada por FRX, y el valor de área específica de los extruidos usados como adsorbentes se muestran en la tabla 1. Los componentes mayoritarios son silicio, aluminio, calcio y hierro, aunque se detectaron otros elementos con proporciones menores del 0,1 %, como As reportado en la tabla 1. Se puede ver en la tabla que los sólidos presentan composiciones similares. Los valores de área específica están entre 8,5 y 19,5 m²/g). Las dos arcillas tienen valores muy similares, y la zeolita tiene la mayor área.

Tabla 1

Los patrones de DRX de los extruidos formados a partir de las arcillas y zeolita se muestran en las figuras 1 a 3. La arcilla PACL029 original presenta líneas de DRX a ángulos menores de 20 °2, atribuidas a montmorrillonita, illita y heulandita (datos no mostrados). Al formar los extruidos y calcinarlos a 550 °C, desaparecen todas las líneas de estas fases y se mantienen las que pertenecen a las siguientes fases: albita (líneas DRX alrededor de 22, 24 y 28 °2), cristobalita (alrededor de 22 °2) y cuarzo (línea DRX a 26,6 °2), que también están presentes en la arcilla original (figura 1).

Figura 1

El patrón de DRX de la arcilla malacatos, presenta las líneas DRX características de montmorrillonita (6,2 °2) y de cuarzo (datos no mostrados); mientras que para los extruidos se observan principalmente las dos líneas DRX del cuarzo en 20,8 y 26,6 °2, esta última con alta intensidad (figura 2).

Figura 2

Los extruidos preparados a partir de la clinoptilolita e impregnados con hierro tienen un patrón DRX muy similar al de la clinoptilolita de partida (datos no mostrados), con las dos líneas características de cuarzo y las correspondientes a la clinoptilolita a 9,8, 11,2 y 19,1 °2 (figura 3).

Figura 3

Un comportamiento común observado al someter los extruidos preparados a calcinación a 500 °C fue la desaparición de las líneas características de los minerales arcillosos; mientras que las líneas típicas de los minerales albita, cristobalita y cuarzo, pertenecientes al grupo de tectosilicatos, permanecen, debido a su mayor estabilidad térmica, de hasta 870 °C. Estas fases se clasifican como fases densas, es decir, con bajo volumen poroso, según el valor bajo obtenido para el área específica (tabla 1). En el caso de la zeolita clinoptilolita, es estable térmicamente hasta al menos 600 °C [26], lo que ocasiona la similitud del patrón de DRX de los extrudados y el material original.

La adsorción de compuestos en fase líquida sobre adsorbentes sólidos es un proceso complejo en el que influyen la naturaleza del adsorbente, el adsorbato y el solvente, además de las condiciones de adsorción como pH, temperatura y presencia de otros compuestos que puedan adsorberse en la superficie del sólido.

En este estudio se varió el adsorbente sólido usado, manteniendo constantes las condiciones de adsorción. El uso de extruidos y no del sólido en polvo fino facilita el proceso de separación y resulta adecuado para el posible escalamiento del adsorbente, en sistemas a mayor escala que requieren una cantidad apreciable de sólido, porque disminuye problemas como la caída de presión, la formación y el arrastre de lodos. Un aspecto importante para destacar es que los extruidos presentaron buena resistencia mecánica, ya que mantienen su forma después de estar en contacto con la solución a los tiempos estudiados.

Los valores medidos experimentalmente fueron de la concentración de As (III) en las soluciones separadas a diferentes tiempos, C_t. Con estos valores y la relación volumen de solución/masa de adsorbente (V/m) que se mantuvo fija en 100 mg/L (50 mL de solución y 0,5 g de extruidos), se calculó la cantidad de As en microgramos de As adsorbida por gramo de adsorbente (q_e), mediante la ecuación (1). Donde C_0 es la concentración inicial en la solución, C_t es la concentración al tiempo t al cual se retira la muestra para análisis, ambas concentraciones en microgramos de As (III)/L, V es el volumen de solución empleado en litros y m es la masa de adsorbente en gramos.

Ecuación 1

La dinámica del proceso de adsorción se puede entender mediante el procesamiento de los datos de la cinética de adsorción. La determinación de la velocidad de adsorción es de gran importancia para evaluar el funcionamiento de un adsorbente dado. Los datos experimentales pueden ajustarse en modelos sencillos como son: seudoprimer orden, seudosegundo orden y difusión intrapartícula. Estos constituyen métodos empíricos simplificados que se han usado para describir la cinética de procesos de adsorción complicados [27].

Generalmente, para el ajuste de datos se utiliza la forma lineal de estos modelos, dados por las siguientes ecuaciones: ec. (2), modelo de seudoprimer orden; ec. (3), modelo de seudosegundo orden, y ec. (4), modelo de difusión intrapartícula [28].

Ecuación 2

Ecuación 3

Ecuación 4

Donde q_t es la cantidad de As adsorbido, en microgramos de As (III)/g, al tiempo t (en minutos); qe es la cantidad de compuesto adsorbido al mayor tiempo evaluado, tomado como el valor de equilibrio; k_1 es la constante de velocidad de primer orden en 〖min〗^(-1); k_2 es la constante de velocidad de segundo orden en g 〖(μg) 〗^(-1) 〖min〗^(-1); C es una constante y k_dif es la constante de la velocidad de difusión intra-partícula (μg/g)/〖min〗^(-0,5). Para comprobar un modelo cinético seleccionado, se deben graficar los valores indicados en las ecuaciones (2) a (4) y comprobar que siguen la tendencia lineal indicada.