Se sintetiza el catalizador TiO2, a partir de isopropóxido de titanio VI del 95% (alfa) con ácido acético glacial (sigma) en proporción molar 1:2. La adición se hace mediante goteo durante 3 h y posterior agitación en baño ultrasónico a 0 °C durante 30 min y se completa a 250 mL, manteniendo la temperatura. Después de 30 min se lleva a secado a 70 °C durante 24 h. Con el fin de promover el envejecimiento del gel y la extensión de la red polimérica se mantiene a 120 °C durante 12 h. Después de este tiempo se homogeneiza y se calcina en navecillas de alta alúmina a 600 °C por 6 h. En este proceso se eliminan residuos carbonosos [29]-[34].

Finalmente, se homogeneiza el grano y se determina la composición por difracción de rayos X, mostrado en la figura 1. Con el análisis semicuantitativo se determina una relación de 20% de rutilo y 80% fase anatasa. Los datos de difracción se tomaron con un equipo Rigaku, cuyo tubo con ánodo de cobre se operó a 45 KV. El registro de datos se tomó en el rango de 3,5° (2e) a 70° (2e), con tiempo por paso de 0,6 s; paso: 0,02035° (2e), para un total de medida 30 min.

El sólido presenta un gap energético de 3,15e V determinado por reflectancia difusa en el equipo (Shimadzu UV-2600).

Figura 1

Figura 2

Las observaciones morfológicas se realizaron por microscopía electrónica de transmisión y, así, se determinó la conformación granular de dimensión nanométrica no inferior a 50 nm (figura 2). Estas se tomaron con un microscopio Tecnai F20 Super Twin TMP de FEI.

En los ensayos se usó la tetraciclina como contaminante (Chem Cruz) en 150 mL de agua desionizada y se dispuso en un reactor de cuarzo junto con el TiO2 en proporción de 80 mg/L, y se ajustó el pH de 4,5 con 0,1 M de HCl (Merck). La reacción tiene ocurrencia en constante agitación a 450 r. p. m., con recirculación de agua en el recinto de la lámpara para mantener la temperatura a 24 °C. El proceso fotocatalítico se inicia con la activación del catalizador mediante la lámpara UV (390 nm) de 60 W de potencia y se irradió durante 40 min con alimentación permanente de oxígeno. La degradación de la tetraciclina se monitoreó cada 5 min, tomando alícuotas de 7 mL, centrifugadas a 900 r. p. m. durante 10 min para separar los sólidos. La solución se analizó en el espectrómetro UV-VIS (Shimadzu UV-2600) tanto cualitativa como cuantitativamente; de igual manera, se le hizo seguimiento al contenido del carbono orgánico total con ayuda del equipo Shimadzu TOC-L. Además, se le hizo seguimiento a la demanda química de oxígeno. Los sólidos presentes en la reacción se analizaron tanto al inicio como al final por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier, por medio del espectrómetro Shimadzu IR Prestige-21.

Con el fin de determinar la concentración de tetraciclina en la fase acuosa, se construyó una curva de calibración cuantitativa en el espectrofotómetro UV-VIS (Shimadzu UV-2600), establecida con estándares de 5 a 100 ppm de tetraciclina en agua, cuantificando la altura media del pico de absorción característico de la tetraciclina ubicada a una longitud de onda de 275 nm. Esta curva se usa para determinar la concentración en cada alícuota tomada durante el proceso. La actividad catalítica del TiO2 se evaluó para soluciones con concentraciones de 30, 40 y 50 ppm, considerando las concentraciones reportadas por varios autores y las concentraciones reportadas en acuíferos [9], [11], [24], [27], [29], [30]. En la figura 3 se presenta la respuesta espectral de absorción de luz durante el proceso fotocatalítico en la solución contaminada con 30 ppm de tetraciclina (TC22).

Figura 3

La disminución de absorción de luz a 275 nm refleja que hay una tendencia decreciente en el tiempo de reacción, relacionada con la posible desactivación de la molécula de tetraciclina, al evaluar la concentración de tetraciclina de las alícuotas partiendo de 30 ppm se determina que al cabo de 40 min la concentración del contaminante en la solución es de 5 ppm. Para inferir en la cinética con que ocurre este proceso se preparan dos soluciones más: una de 40 ppm y otra de 50 ppm, llevadas a reacción bajo las mismas condiciones experimentales de la solución de 30 ppm. En todos los casos, en este experimento se encontró una tendencia decreciente en relación con la concentración de tetraciclina y el tiempo en que transcurre la reacción (como se puede observar en la figura 4). Así, se determinó que el porcentaje de remoción alcanzado por cada una de las soluciones al final del ensayo fue superior al 87%, después de 40 min de reacción; tiempo relativamente bajo si se tiene en cuenta que la lámpara se alimentó con 60 W de potencia, a diferencia de los trabajos presentados por Hu et al. [28], en los cuales utilizaron lámparas por encima de los 150 W y lograron conversiones del 80% en un tiempo mayor [13]-[23].

Figura 4

La reactividad del TiO2, favorecida por la presencia de oxígeno molecular, permite la transferencia efectiva de electrones desde el superóxido que, adsorbidos en la superficie del dióxido en el que la movilidad electrónica, se promueve desde la banda de valencia. De este modo, se estableció la carga superficial necesaria para generar una ruptura eléctrica de las moléculas de tetraciclina adsorbidas en la superficie del catalizador, conduciendo de esta manera a su degradación [16], [17].

Para correlacionar la actividad catalítica con respecto a la concentración, los datos de absorbancia se trataron aplicando el modelo de Langmuir-Hinshelwood [34].

En la ecuación 1, r describe la tasa de cambio de la concentración en el tiempo (mg L-1 min-1); esta ecuación puede ser definida en términos de la concentración inicial de C0 y en términos de la concentración de equilibrio C, definida en cada tiempo como concentración de equilibrio.

Las constantes kr y K se calculan integrando la ecuación 1. El comportamiento del catalizador en los diferentes ensayos (observado en la figura 4) representa una reacción de seudoprimer orden, donde es posible considerar que KC << 1, de forma tal que la ecuación 2 se reduce a:

De manera tal que la velocidad de reacción pude establecerse al desarrollar la integral en la ecuación 3: -ln C0/C = kr Kt, donde kr será k₁ y corresponde a la constante de adsorción (mg L^-1), es decir, a la velocidad con la cual disminuye la concentración. Estos valores se relacionan en la tabla 1.

Tabla 1

EL proceso de degradación en los tres ensayos tiene la misma tendencia que se ha analizado en dos rangos de tiempos, desde 5 hasta 30 min de reacción y de 30 a 45 min, con el fin de determinar la velocidad de reacción (figura 5). En la tabla 1 se presentan los valores de las constantes de adsorción.

Figura 5

La combinación de agitación y oxigenación ayuda a la movilidad de partículas en la solución y evita que estas se aglomeren o precipiten. Ello propicia que el mayor número se sensibilice con la fuente, de forma tal que se aumentan los sitios activos. De esta forma, los autores consideramos que se puede justificar el tiempo que toma el proceso de degradación del 85% de contaminante, a diferencia de los hallazgos reportados en trabajos en los que el tamaño de partículas es inferior a 20 nm [26], [27].

Explorando el proceso de degradación del contaminante (tetraciclina), se estudió la mineralización causada por la producción de hidroxilos, que serían los causantes de la destrucción oxidativa de la tetraciclina (de acuerdo con la figura 6), que se habría favorecido por la constante alimentación de oxígeno durante el proceso, ya que durante la reacción el catalizador está en presencia de donante de electrones. Ello propicia la reactividad oxidativa, no la formación del superóxido facilitando la mineralización.

Figura 6

En la figura 7 se destacan 3 espectros tomados al TiO2, a la tetraciclina y al residuo precipitado después de la reacción con concentración de 30 ppm de contaminante. Los sólidos se secaron previamente a 40 °C y medidos bajo las mismas condiciones experimentales en proporción del 10% en relación con KBr. En el espectro en negro (tetraciclina), en 1617 cm-1, se identificaron las vibraciones asociadas al anillo bencénico, seguido de una serie de picos entre 1457 y 1400 cm-1 asociados a la presencia de aromáticos. 1036 cm-1 se identificó con el grupo amino [27]-[29]. Al observar el espectro en azul que corresponde al residuo de la reacción iniciada con 30 ppm de tetraciclina, se puede evidenciar la presencia de grupos carboxilo entre 1200 y 1060 cm-1, además de que no se determinó la presencia de grupos aromáticos y del grupo amino. Este resultado permite proponer una ruptura de la molécula de tetraciclina, representada a la izquierda de la figura 8, reforzado con el resultado de la lectura de carbono orgánico total medido durante el proceso de fotocatálisis.

Figura 7

Figura 8

No solo la nanoestructura que presenta el catalizador es la causante de la actividad catalítica [35] [37]; es preciso considerar que la combinación de las dos fases del TiO2 presentes, antasa y rutilo. En la hipótesis no se sustentaron los cálculos del potencial electrostático entre la banda de conducción y la banda de valencias, que relacionan la presencia de las dos fases como causante del alto nivel de actividad fotocatalítica [38], donde la interconexión de estas dos bandas puede facilitar la transferencia para el electrón hueco, propiciando un mayor potencial en la superficie, es decir, la fase rutilo actuaría como un cocatalizador explicado por la sinergia entre las dos fases [38], [39].